《名家專欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專欄第七篇文章，邀請(qǐng)中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星研究員、王遠(yuǎn)航老師及其團(tuán)隊(duì)，分享激光誘導(dǎo)等離子體光譜技術(shù)在放射性污染物監(jiān)測(cè)中應(yīng)用。

LIBS在放射性污染物檢測(cè)應(yīng)用性能優(yōu)勢(shì)

核燃料的安全、高效循環(huán)是保障核能可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)[1]。在核燃料的生產(chǎn)、反應(yīng)堆的運(yùn)行、核燃料的后處理等過程中都不可避免地產(chǎn)生一定量的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)放射性污染物，如果處理不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致放射性污染，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境。放射性污染物中核素種類和濃度的準(zhǔn)確檢測(cè)是安全處理的前提，激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）作為一種非接觸的元素分析技術(shù)，在放射性污染物快速識(shí)別和監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有以下獨(dú)*優(yōu)勢(shì)：（1）分析過程無(wú)接觸。LIPS在檢測(cè)放射性樣品時(shí)，通過將一束高能激光照射樣品表面完成取樣、汽化、等離子體激發(fā)全過程，采用光探測(cè)器收集等離子體輻射光子后可獲得等離子體輻射光譜，全程不接觸放射性樣品，分析過程更為安全；（2）遠(yuǎn)程檢測(cè)。將LIPS系統(tǒng)與卡塞格林望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)或牛頓望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)結(jié)合后，可以在數(shù)米至數(shù)十米的距離上對(duì)放射性樣品進(jìn)行元素分析，可有效避免放射性樣品污染檢測(cè)系統(tǒng)，滿足高放射性樣品的遠(yuǎn)程檢測(cè)需求；（3）在做好防護(hù)條件下，具有較好的環(huán)保性。在檢測(cè)固態(tài)放射性樣品時(shí)，AAS、ICP-MS等化學(xué)分析技術(shù)需要對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，消解過程容易產(chǎn)生廢氣、廢液，造成環(huán)境污染。LIPS技術(shù)無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，檢測(cè)過程不產(chǎn)生廢氣、廢液、廢渣，環(huán)保性較好。本文針對(duì)LIPS技術(shù)在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)放射性污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹。

圖1. (a)增強(qiáng)型等離子體輻射光譜收集器結(jié)構(gòu)示意圖及采用不同光譜收集方法采集到的空氣特征光譜,(b)原始光譜,(c)扣除背景后的光譜[2]

氣態(tài)放射性污染物監(jiān)測(cè)

在氣態(tài)放射性污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星等[2]采用增強(qiáng)型LIPS技術(shù)對(duì)環(huán)境空氣中懸浮顆粒物的元素組成進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè)，使用圖1所示的增強(qiáng)型等離子體輻射光譜收集器將光譜收集效率提升約50倍，成功探測(cè)到了環(huán)境空氣中ng/m3量級(jí)的鈾（U）元素和釷（Th）元素。在此基礎(chǔ)上，中國(guó)原子能科學(xué)研究院王祥麗等[3,4]采用氣體過濾膜對(duì)核設(shè)施排放氣體進(jìn)行過濾，采用LIPS技術(shù)對(duì)過濾膜中的鈾元素、钚元素進(jìn)行了定量分析，對(duì)鈾元素含量的測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10 %，對(duì)钚元素的測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3 %。何洪鈺等[5]采用LIPS技術(shù)對(duì)氣溶膠中的鍶元素進(jìn)行直接探測(cè)，利用條件分析法對(duì)原始光譜進(jìn)行篩選后，將平均光譜信噪比提升約8倍，利用累計(jì)光譜取代平均光譜后將氣溶膠中鍶元素的檢出限提升約3個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1.3 mg/m3。

液體放射性污染物監(jiān)測(cè)

在液體放射性污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室J. R. Wachter等[6]配置了濃度范圍0.1-300 g/L的鈾溶液，采用LIPS對(duì)溶液中的鈾元素進(jìn)行直接檢測(cè)，根據(jù)U II 409.0 nm特征譜線繪制了鈾元素定量分析定標(biāo)曲線，得到溶液中鈾元素的檢出限為0.1 g/L。當(dāng)采用LIPS檢測(cè)液體樣品時(shí)，激光擊穿液體表面會(huì)造成液體飛濺和液面波動(dòng)，嚴(yán)重影響等離子體穩(wěn)定性；同時(shí)等離子體猝滅效應(yīng)會(huì)減弱等離子體輻射光譜強(qiáng)度，縮短等離子體壽命。以上因素導(dǎo)致LIPS對(duì)液體樣品中元素檢測(cè)準(zhǔn)確度差、靈敏度低。因此，研究人員采用液固轉(zhuǎn)化法、電化學(xué)富集法等多種方法對(duì)液體樣品進(jìn)行處理。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[7]以薄膜濾紙作為載體，將溶液滴加在濾紙上干燥后對(duì)其中的鈾（U）元素、釷（Th）元素進(jìn)行定量分析；其中，利用U II 367.007 nm特征譜線獲取的鈾元素檢出限為18.5 ppm，檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)值之間的偏差在2%以內(nèi)，利用Th II 401.913 nm特征譜線獲取的釷元素檢出限為0.72 ppm，檢測(cè)結(jié)果與期望值之間的偏差在4%以內(nèi)。A. Sarkar等[8]采用LIPS檢測(cè)了模擬高放射性廢液中的鉑族元素鈀（Pd）、銠（Rh）、釕（Ru），檢測(cè)結(jié)果與期望值之間的偏差在10 %以內(nèi)。蘭州大學(xué)崔祖文等[9]以石墨作為基底，將硝酸雙氧鈾溶液涂抹在石墨表面自然晾干后進(jìn)行LIPS分析；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品濃度低于5.0′10-3 mol/m2時(shí)，鈾特征譜線歸一化強(qiáng)度與鈾濃度存在較好的線性關(guān)系。西南科技大學(xué)楊怡等[10]采用電化學(xué)富集法，以石墨棒作為陰極，對(duì)水溶液中的鈾（U）元素富集后進(jìn)行LIPS檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示；研究結(jié)果表明，在光電雙脈沖激發(fā)下，通過鈾元素特征譜線U II 367.007 nm和U II 409.013 nm構(gòu)建了定量分析定標(biāo)曲線，獲得的鈾元素檢測(cè)下限分別為25.89和15.00 mg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.98。

圖2.（a）電化學(xué)富集裝置示意圖，（b）LIPS裝置結(jié)構(gòu)示意圖[10]

固態(tài)放射性污染物監(jiān)測(cè)

在固態(tài)放射性污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，德國(guó)卡爾斯魯厄研究中心核能研究所J. Yun等[11,12]將LIPS技術(shù)應(yīng)用于高放射性廢液玻璃固化體元素分析，實(shí)現(xiàn)了鎂（Mg）、鈣（Ca）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鐵（Fe）、鍶（Sr）、釹（Nd）、鋯（Zr）等多種元素的原位、同步、快速檢測(cè)，證明了LIPS技術(shù)在玻璃固化體元素分析領(lǐng)域的可行性。韓國(guó)國(guó)家原子能研究院核化學(xué)研究中心E. Jung等[13]采用LIPS定量檢測(cè)了高放射性玻璃固化體中的核裂變產(chǎn)物U和Eu，研究了355 nm和532 nm兩種不同波長(zhǎng)激光對(duì)采樣特征譜線強(qiáng)度的影響，如圖3所示；通過鈾元素特征譜線U I 358.488 nm和Eu I 459.403 nm構(gòu)建了定標(biāo)曲線，獲得的鈾元素和銪元素檢出限分別達(dá)到150 ppm和4.2 ppm。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[14]采用便攜式LIPS系統(tǒng)定量分析了硼硅酸鋇玻璃基體中包裹的鈾元素，對(duì)激光能量、采集延時(shí)等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，分析了環(huán)境氣體氛圍對(duì)鈾特征譜線強(qiáng)度的影響；研究結(jié)果表明，激光能量100 mJ，采集延時(shí)2.75 ms條件下U II 367.007 nm特征譜線信背比（SBR）最大，在氬氣氛圍中，鈾元素特征譜線強(qiáng)度比在空氣中提高約5倍。美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校L. Liu等[15]將LIPS技術(shù)與激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)（Plasma-induced fluorescence spectroscopy, PIFS）相結(jié)合，對(duì)鋯石玻璃基體中的痕量鈾元素進(jìn)行了定量分析，檢出限為154 ppm。

圖3.（a）532 nm和（b）355nm波長(zhǎng)激光在SRM610玻璃固化體表面的燒蝕坑及（c）特征譜線強(qiáng)度對(duì)比

響應(yīng)時(shí)間、精確度、準(zhǔn)確度、靈敏度和便攜性五個(gè)維度是評(píng)價(jià)LIPS技術(shù)在放射性污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用的重要指標(biāo)。目前看來(lái)，時(shí)間響應(yīng)、靈敏度和便攜性可以滿足放射性污染監(jiān)測(cè)需求。但是受制于等離子體激發(fā)-演化過程不穩(wěn)定性和自吸收效應(yīng)影響，LIPS測(cè)量的精確度和準(zhǔn)確度距離應(yīng)用需求存在一定差距，需要對(duì)等離子體產(chǎn)生和演化過程物理機(jī)理研究的進(jìn)一步深入。同時(shí)，由于監(jiān)測(cè)環(huán)境的特殊性，需要針對(duì)強(qiáng)輻射應(yīng)用場(chǎng)景開展針對(duì)性的專用儀器研發(fā)。相信隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，LIPS技術(shù)在放射性污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)?huì)得到進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] 詹文龍. 安全高效是核能可持續(xù)發(fā)展的保障[J]. 能源與節(jié)能, 2011, (3): 1-2.

[2]Gao Z X, Hu F M, He H Y, et al. Field test of an enhanced LIPS to direct-monitor the elemental composition of particulate matters in polluted air[J]. Microwave and Optical Technology Letters, 2023, 65(5): 1359-1365.

[3]王祥麗, 王燕伶, 高智星, 等. 氣體采樣濾膜中鈾含量的激光誘導(dǎo)等離子體光譜分析方法研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2022, 56(1): 9-14.

[4]王祥麗, 高智星, 程毅梅, 等. 氣體采樣濾膜中钚的激光誘導(dǎo)等離子體光譜定量分析研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2022, 56(4): 611-618.

[5]何洪鈺, 高智星, 何運(yùn), 等. 激光誘導(dǎo)等離子體光譜直接探測(cè)氣溶膠中的鍶元素[J]. 光學(xué)精密工程, 2023, 31(19): 2827-2835.

[6]Wachter J R, Cremers D A. Determination of uranium in solution using laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Applied Spectroscopy, 1987, 41(6): 1042-1048.

[7]Sarkar A, Alamelu D, Aggarwal S K. Determination of thorium and uranium in solution by laser-induced breakdown spectrometry[J]. Applied Optics, 2008, 47(31): G58-G64.

[8]Sarkar A, Telmore V M, Alamelu D, et al. Laser induced breakdown spectroscopic quantification of platinum group metals in simulated high level nuclear waste[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(11): 1545-1550.

[9]崔祖文, 向昱霖, 張宇璇, 等. 鈾酰溶液中鈾含量的激光誘導(dǎo)等離子體光譜測(cè)量[J]. 激光技術(shù), 2021, 45(3): 331-335.

[10]楊怡, 邱榮, 辜周宇, 等. 電化學(xué)富集-激光誘導(dǎo)等離子體光譜（LIPS）法測(cè)定水中鈾元素[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué), 2023.

[11]Yun J I, Klenze R, Kim J I. Laser-induced breakdown spectroscopy for the on-line multielement analysis of highly radioactive glass melt. Part I: characterization and evaluation of the method[J]. Applied Spectroscopy, 2002, 56(4): 437-448.

[12]Yun J I, Klenze R, Kim J I. Laser-induced breakdown spectroscopy for the on-line multielement analysis of highly radioactive glass melt simulants. Part II: analyses of molten glass samples[J]. Applied Spectroscopy, 2002, 56(7): 852-858.

[13]Jung E C, Lee D H, Yun J I, et al. Quantitative determination of uranium and europium in glass matrix by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2011, 66(9-10): 761-764.

[14]Sarkar A, Mishra R K, Kaushik C P, et al. Analysis of barium borosilicate glass matrix for uranium determination by using ns-IR-LIPS in air and Ar atmosphere[J]. Radiochimica Acta, 2014, 102(9): 805-812.

[15]Liu L, Li S, Huang X, et al. Detection of trace-level uranium and samarium in glasses by combined laser-induced breakdown spectroscopy and plasma-induced fluorescence spectroscopy[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2015, 30(5): 1128-1132.

人物介紹

高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專*10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。

免責(zé)說(shuō)明

北京卓立漢光儀器有限公司公眾號(hào)所發(fā)布內(nèi)容（含圖片）來(lái)源于原作者提供或原文授權(quán)轉(zhuǎn)載。文 章版權(quán)、數(shù)據(jù)及所述觀點(diǎn)歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發(fā)布及轉(zhuǎn)載目的在于傳遞 更多信息及用于網(wǎng)絡(luò)分享。

如果您認(rèn)為本文存在侵權(quán)之處，請(qǐng)與我們聯(lián)系，會(huì)第一時(shí)間及時(shí)處理。我們力求數(shù)據(jù)嚴(yán)謹(jǐn)準(zhǔn)確， 如有任何疑問，敬請(qǐng)讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發(fā)表您的觀點(diǎn)和見解